廖勋凡/陈义旺教授团队 Angew：静电相互作用对非对称受体基有机太阳电池非辐射复合能量损失的影响

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有机太阳电池作为一种有效利用太阳能转化为光能的新型光伏技术，由于质量轻、成本低以及可大面积制备等优点，成为光伏领域的研究热点。近年来，随着非富勒烯受体的开发与应用，有机太阳电池的效率目前已经突破19%。然而，与无机光伏电池相比，有机太阳电池由于较大的非辐射复合能量损失导致较低的开路电压，从而限制了其光伏性能的进一步提升。

设计具有低电压损失的新型非富勒烯受体是实现器件效率突破20%的关键。非富勒烯受体经历了从线性共轭骨架和中心对称的IT-4F体系到香蕉型骨架和轴对称的Y6体系。其中，基于共轭骨架、侧链和末端的非对称策略被应用于非富勒烯受体的开发，对称性的破坏将会引起较大的永久偶极矩和较强的分子间结合能，从而改善分子的组装行为。此外，基于末端非对称的Y系列受体在降低非辐射复合能量损失和提高器件效率方面表现出一定的优势。然而，由对称性破坏引起的电子结构性质变化及其对非辐射复合能量损失的影响机制尚不清楚。

针对上述科学问题，近日，江西师范大学陈义旺教授和廖勋凡教授团队以BTP-0Cl为基础，设计合成了非对称受体BTP-Cl和BTP-2Cl并进行了对比研究。研究结果表明，非对称受体具有较小的总的平均静电势值 () 和较低的静电势分布无序性，从而与给体间形成较弱的分子间相互作用。其次，非对称受体的半分子偶极矩差值较大，且其末端的静电势差值提高，从而有助于降低电子-空穴的库伦吸引能和提高末端间的π-π相互作用。接着，由静电势引起的分子间相互作用减弱会降低D:A混溶性，并调节D:A平衡位点居中分布，从而提高器件的内建电势，进而改善激子的产生和解离。此外，非对称受体在最低激发态时D/A界面由电荷转移态和局域激发态组成，且电荷转移态比例降低；同时，非对称受体与D/A复合结构在激发态时激子结合能的差值降低，从而有助于提高EQE_EL和抑制非辐射复合能量损失。因此，该工作为理解非对称分子结构与器件性能之间的关系提供了新的见解，且为高效受体的设计合成提供了指导意义。

该工作首先对受体的表面静电势进行模拟以及量化分析，非对称受体BTP-Cl和BTP-2Cl的表面静电势分布呈不对称且具有较低的无序性(图1f-g)。进一步量化静电势分布的描述符发现，给受体的静电势分布平衡因子ν均接近0.25，表明分子间倾向于通过静电势的正负分布区域产生相互作用。此外，非对称分子BTP-Cl和BTP-2Cl与给体之间的差值较小，因此，由静电势引起的D:A相互作用强度较弱。此外，非对称受体的半分子偶极矩差值较大，且其末端的静电势差值提高，从而有助于降低电子-空穴的库伦吸引能，进而引起电子-空穴的有效分离、末端明显不同的电子分布特征以及分子两侧的净电荷转移量的差值增加 (图2a-c)。

图1. BTP-0Cl、BTP-Cl和BTP-2Cl的化学结构、能级、光学吸收和分子表面静电势分布

图2. (a) 半分子偶极矩和电子-空穴分布; (b) 空穴和电子以及电子-空穴质心距离的平滑化描述(等势面为0.0005 a.u.); (c) 分子片段对空穴、电子和空穴-电子重叠的贡献以及分子片段间的净电荷转移量; (d) BTP-0Cl、BTP-Cl-1、BTPC1-2和BTP-2Cl (A/A’) 的约化密度梯度等势面和积分结果

接着，探究了表面静电势对受体组装行为以及形貌演变的影响。非对称受体末端间的π-π相互作用较强 (图2d)，且可以很好的保留在溶液、纯膜和共混膜中 (图3a-c)。此外，减弱的静电相互作用会降低给受体间的混溶性，从而调节D:A的平衡位点居中分布 (图3d-i)，进而会影响活性层的激子产生和解离。进一步测试发现，PM6:BTP-Cl具有较低的结晶相干长度，这可能与末端异构化导致结晶度降低有关，从而降低了其与给体之间的结晶度差异，进而有利于形成互穿网络结构和提高器件的填充因子。此外，非对称受体基共混膜的表面粗糙度值较低，表明非对称受体具有较好的成膜质量和更低的表面缺陷，从而有助于降低接触电阻和界面电荷复合 (图4)。

图3. (a) 相对聚集强度随溶液温度的变化曲线; (b)-(c) 纯膜和共混膜最大吸收峰的位移随退火温度的变化曲线; (d)-(f) 膜厚度依赖的组分分布曲线; (g)-(i) 垂直成分分布示意图

图4. 共混膜的GIWAXS和AFM图

其次，探究了表面静电势对光伏性能和能量损失的影响。非对称受体基器件获得较高的开路电压和器件效率。进一步研究发现，减弱的D:A静电相互作用会降低阴极附近给体的分布，从而提高器件的内建电势，进而改善激子的产生和解离(图5c-g)。能量损失测试发现非对称受体的EQE_EL明显提高，从而获得了较低的非辐射复合能量损失。此外，TD-DFT理论模拟计算表明非对称受体在最低激发态时D/A界面由电荷转移态和局域激发态组成，且电荷转移态比例降低 (电荷转移态比例定义为从受体离域到给体上空穴的比列)。此外，非对称受体与D/A复合结构在激发态时激子结合能的差值降低。因此，对称受体末端氯化及其引起结构非对称的协同作用影响了器件的非辐射复合能量损失。最后，在非富勒烯有机太阳电池的非辐射复合能量损失相关理论基础上，提出了非对称受体在电荷转移态和局域激发态的杂化时，由于静电势引起的分子间相互作用减弱将会降低D/A界面处的电荷转移态比例，同时跃迁的振子强度较高以及激子结合能的差值降低，从而有助于降低非辐射复合能量损失(图5k)。

图5. (a) J-V曲线和 (b) 相应的EQE光谱; (c) 共混膜的表面接触电势和 (d) 器件的Mott-Schottky曲线; (e)-(g) 沿膜厚度方向的激子生成等高图; (h) 器件的EQE_EL曲线; (i)-(j) 共混体系的空穴-电子分布 (红色代表空穴，蓝色代表电子)、CT态比例、振子强度和库仑吸引能和 (k) 构效关系示意图

最后，对基于IC-2F和IC-2Cl非对称受体的末端静电势差值 ()、、开路电压 (V_OC) 和 能量转化效率 (PCE) 建立相关性，并选择对称受体BTP-0Cl和BTP-4Cl-BO的参数作对比。从图6可以看出，当非对称受体的降低和增加，同时满足> 且两者的差值 (-) 足够大时，器件的V_OC和PCE相应较大。

图6. 相关性分析

该研究成果以“Impact of Electrostatic Interaction on Non‐radiative Recombination Energy Losses in Asymmetric Acceptors based Organic Solar Cells”为题在线发表于国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，DOI: 10.1002/anie.202304931。论文第一作者为东华大学和江西师范大学联合培养博士生崔永杰，通讯作者为江西师范大学陈义旺教授和廖勋凡教授。此外，感谢德国于利希研究中心于士诚博士、Hermann Tempeld博士和 Rüdiger-A. Eichel教授、东华大学的胡华伟研究员、江西师范大学朱佩佩博士以及香港中文大学的路新慧教授和博士研究生夏鑫鑫对本工作的帮助。

原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202304931

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